O tworzywach polimerowych, czyli (nie)popularnych plastikach pisze dr inż. Cezary Makarewicz z Uniwersytetu WSB Merito.
Mimo wielu obostrzeń objawiających się wycofywaniem ich z branż produktów jednorazowego użytku, nadal produkujemy około 400 milionów ton tworzyw sztucznych rocznie. Kiedy mówimy o „plastikach” w 99% przypadków mamy na myśli tworzywa polimerowe termoplastyczne. Określenie polimer pochodzi od dwóch greckich słów „poly” – wiele oraz „meros”, czyli część. Materiały te charakteryzuje właśnie wielocząsteczkowość – składają się z długich łańcuchów zbudowanych z połączonych ze sobą atomów węgla i związanych z nimi grup pobocznych. Polimery termoplastyczne zawdzięczają swoją nazwę temu, że pod wpływem obróbki cieplnej stają się plastyczne i mogą formować różne kształty. Tworzywa polimerowe są produktami komercyjnymi, które oprócz czystego polimeru zawierają w swoim składzie również substancje pomocnicze (smary, stabilizatory termiczne itp.), które umożliwiają ich przetwórstwo.
Ze względu na budowę ich mikrostruktury polimery termoplastyczne możemy podzielić na amorficzne i częściowo krystaliczne. Choć kryształy zwykliśmy kojarzyć z przezroczystymi kamieniami, to w przypadku tych materiałów jest zupełnie inaczej. Uporządkowana i zwarta struktura komponentu krystalicznego sprawa iż wyroby gotowe charakteryzujące się wysoką zawartością fazy krystalicznej są nietransparentne, z kolei nieuporządkowana postać amorficzna polimeru zapewnia przezroczystość elementu wykonanego z tworzywa sztucznego. Obecnymi wokół nas przykładami tworzyw częściowo krystalicznych są polietylen, oznaczany m.in. symbolami PE, HDPE czy LDPE oraz polipropylen, najczęściej oznaczany jako PP.
Kawitacja, czyli co się dzieje podczas odkręcania butelki
Właściwości mechaniczne materiałów polimerowych charakteryzuje się zazwyczaj na podstawie wyników uzyskanych podczas ich odkształcania, najczęściej w trybie jednoosiowego rozciągania próbki, rzadziej dwuosiowego rozciągania bądź też ściskania. Wielkości fizyczne, które pozwalają na opis deformacji to naprężenie (δ), oznaczające siłę niezbędną do odkształcenia próbki o danym przekroju poprzecznym oraz wydłużenie względne (ε), które jest wielkością bezwymiarową określającą stosunek przyrostu długości próbki do jej długości początkowej. Odkształcenie lokalne (LS) to z kolei wartość wydłużenia względnego wyznaczona dla określonego obszaru próbki. Początkowy zakres odkształcania polimerów częściowo krystalicznych zachodzi w sposób liniowy i odpowiada sprężystej deformacji materiału. Liniową zależność między naprężeniem i odkształceniem, przy odkształceniach nieprzekraczających granicy proporcjonalności określa prawo Hooke’a. Współczynnikiem proporcjonalności jest natomiast moduł sprężystości Younga – jedna z podstawowych stałych materiałowych charakteryzujących właściwości mechaniczne polimerów. Granicą plastyczności określamy z kolei wartość odkształcenia przy której polimer zaczyna przechodzić z zachowania elastycznego (odwracalnego odkształcenia po odjęciu siły deformującej próbkę) do zachowania plastycznego (gdzie odkształcenie staje się trwałe). W tym punkcie materiał nie wraca już do swojej pierwotnej formy po usunięciu obciążenia.
Jednym ze zjawisk towarzyszących jednoosiowemu rozciąganiu większości polimerów częściowo krystalicznych jest kawitacja, czyli proces powstawania nano-/mikrodziur i nieciągłości w materiale. Zjawisko to aktywowane jest w obszarze fazy amorficznej już przy względnie niewielkich odkształceniach, zwyczajowo w okolicy granicy plastyczności. To właśnie kawitacja powoduje, że zanim otworzymy butelkę z napojem, materiał łączący zakrętkę z zabezpieczającym ją pierścieniem wybiela się przed zerwaniem. Dochodzi do tego ponieważ rozmiar porów kawitacyjnych jest porównywalny z długością fali światła widzialnego. Zbielenie materiału towarzyszące kawitacji istotnie wpływa zarówno na właściwości, funkcjonalność, jak i na estetykę wyrobów gotowych z tworzyw polimerowych.
Obecność zjawiska kawitacji podczas deformacji polimerów częściowo krystalicznych w żadnym wypadku nie jest obligatoryjna. Jest to proces konkurencyjny wobec deformacji plastycznej kryształów. Gdy wytrzymałość mechaniczna kryształów jest większa niż odporność fazy amorficznej podczas procesu odkształcania zaobserwujemy odpowiedź mechaniczną komponentu nieuporządkowanego (zjawisko kawitacji) przed aktywacją mikromechanizmów deformacji plastycznej kryształów. Zatem odkształcaniu materiałów polimerowych o dużych, dobrze wykształconych kryształach, towarzyszy zjawisko powstawania porów kawitacyjnych. Z kolei, w materiałach o małych, silnie zdefektowanych kryształach, charakteryzujących się mniejszą odpornością mechaniczną dochodzi do deformacji komponentu krystalicznego zanim przekroczone zostanie naprężenia odpowiadające wytrzymałości fazy amorficznej (brak kawitacji).
Udowodniono również, że warunki eksperymentalne istotnie wpływają na inicjowanie/intensywności poszczególnych mikromechanizmów aktywowanych podczas odkształcania polimerów częściowo krystalicznych. Odkształcanie większości takich materiałów w podwyższonej temperaturze powoduje obniżenie wartości naprężenia rozciągającego oraz wzrost podatności na odkształcenie plastyczne. Wzrost temperatury deformacji sprzyja zwiększeniu niejednorodności mikrostruktury, przede wszystkim ze względu na stopniowe niszczenie (topnienie) mniej uporządkowanych i niedoskonałych kryształów, tym samym tłumiąc inicjację zjawiska kawitacji. Zwiększenie szybkości jednoosiowego rozciągania prowadzi do nasilenia zjawiska kawitacji, zwiększenia wartości naprężenia na granicy plastyczności oraz sprzyja pękaniu próbki przy niższych wartościach odkształcenia. Istnieje więc możliwość, że powoli otwierając butelkę z napojem, w odpowiednio wysokiej temperaturze, możemy nie zaobserwować wybielenia się materiału. Choć pod względem praktycznym to doświadczenie nie miałoby większego sensu to sam fakt wpływu temperatury i szybkości deformacji na mechanizmy odkształcania polimerów częściowo krystalicznych w dużej mierze determinuje zastosowanie tworzyw polimerowych w poszczególnych branżach przemysłu. Praktycznym przykładem tego zjawiska jest chociażby brak polipropylenowych palet w chłodniach, spowodowany spadkiem wytrzymałości mechanicznej tego tworzywa w niskich temperaturach.
PALS – antymateria w służbie fizykochemii polimerów
Badanie zjawiska kawitacji nie ogranicza się rzecz jasna do obserwowania gołym okiem wybielenia próbki podczas jednoosiowego rozciągania. Techniką najczęściej stosowaną w analizie zmian strukturalnych polimerów krystalizujących indukowanych odkształcaniem jest niskokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego (SAXS). Pomiar SAXS pozwala na scharakteryzowanie wyjściowej mikrostruktury polimeru, a także śledzenie ewolucji mikrostruktury matrycy polimerowej oraz nanodziur podczas odkształcania materiału kawitującego. Dotychczasowe badania in situ deformacji plastycznej polietylenów wykazały, że przy użyciu metody SAXS możliwe jest zarejestrowanie porów kawitacyjnych o najmniejszym rozmiarze wynoszącym około 40 nm. Średni promień porów swobodnej objętości fazy amorficznej polimerów częściowo krystalicznych, mieści się zwykle w zakresie 0.1-0.5 nm, jest zatem poniżej zakresu detekcji tej metody. Mimo, iż badania wykorzystujące niskokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego dostarczyły wiele cennych informacji na temat ewolucji zmian rozmiarów pustych przestrzeni w strukturze polimerów częściowo krystalicznych, to zakres detekcji samego pomiaru pozostawił pewną lukę w wiedzy na ten temat, szczególnie w kwestii rozmiaru porów kawitacyjnych przy niewielkich odkształceniach materiału.
Spektroskopia czasów życia anihilujących pozytonów (PALS) jest techniką eksperymentalną umożliwiającą określenie wielkości oraz rozkładu wielkości wolnych przestrzeni w takich materiałach jak metale, ceramika czy układy polimerowe. W spektroskopii PAL wykorzystuje się źródła promieniotwórcze, emitujące elementarne cząstki antymaterii – pozytony. Defekty strukturalne, czy też objętość swobodna stanowią pułapkę dla pozytów (tworzących się w badanej próbce układów pozyton-elektron). Technika PALS dzięki pomiarom średnich czasów życia pozytów pozwala na wyznaczenie rozkładu wielkości pustych przestrzeni, których rozmiar mieści się w zakresie od 0.25 do 16 nm. Wydaje się zatem, iż metoda ta stanowi doskonałe narzędzie badawcze, które pozwoli na rejestrację indukowanych odkształcaniem zmian strukturalnych komponentu zarówno krystalicznego, jak i amorficznego polimerów częściowo krystalicznych, ze szczególnym uwzględnieniem ewolucji swobodnej objętości fazy nieuporządkowanej oraz inicjowaniem zjawiska kawitacji.
Oczywiście spektroskopia PAL nie jest techniką idealną do tego celu, pewne kłopoty w adaptacji nastręcza relatywnie długi czas pomiaru (około 48 h), a także konieczność wykorzystania dwóch identycznie odkształconych próbek, które w trakcie rejestracji danych będą okalały źródło promieniotwórcze. Powyższe ograniczenia spowodowały, iż badania deformacji plastycznej polimerów częściowo krystalicznych z użyciem PALS poprzedziła adaptacja metody badawczej do tego celu. Zaprojektowano i wykonano specjalne uchwyty umożliwiające rejestrację danych eksperymentalnych PALS przy zachowaniu w analizowanym materiale polimerowym stanu naprężenia/odkształcenia wymuszonego deformacją. Dwie próbki zdeformowane do tej samej wartości lokalnego odkształcenia oraz źródło radioaktywne zlokalizowane pomiędzy nimi tworzyły układ pozwalający na przeprowadzenie odpowiedniego pomiaru PALS. Aby zminimalizować procesy relaksacji próbek odkształconych zamontowanych w uchwytach, dla każdego analizowanego polimeru przeprowadzono optymalizację siły docisku elementów mocujących próbki. W przypadku polimeru kawitującego, takiego jak HDPE, próbki rozciągano do momentu wytworzenia w materiale porów kawitacyjnych, możliwych do obserwacji za pomocą techniki SAXS. Następnie, w oparciu o analizę porównawczą obrazów SAXS zarejestrowanych in situ (podczas rozciągania próbki) i pseudo in situ (dla próbki zamontowanej w zaprojektowanych uchwytach) przy identycznych wartościach lokalnego odkształcenia wytypowano optymalną siłę docisku, przy której procesy relaksacji zachodzące w obrębie mikrostruktury polimeru nie były obserwowane (intensywność rozpraszania na porach kawitacyjny nie malała). Korzystając z tej metody przeprowadzono badania mające na celu analizę rozmiaru porów swobodnej objętości podczas odkształcania różnych polimeru, a także korelacje pomiędzy zmianami udziału komponentu krystalicznego w próbce.
Przeprowadzone badania wykazały, iż pory kawitacyjne mają silnie elipsoidalny charakter, a ich krótszy promień zawiera się w zakresie pomiaru PALS. Nie odnotowano z kolei zmian rozmiarów pustych przestrzeni w składniku krystalicznym. Powodowane to było niewielkim zakresem obserwowanych zmian odległości międzypłaszczyznowych w kryształach, jak również efektem ich „kompensacji” (zmniejszania i zwiększania odległości międzypłaszczyznowych w zależności od orientacji kryształów względem kierunku deformacji). W przypadku polietylenu wysokiej gęstości oraz polipropylenu, w badanym zakresie odkształceń lokalnych (do momentu nieznacznego przekroczenia granicy plastyczności), średni czas życia orto-pozytu (τ₃), odpowiadający średniej wielkości porów oraz wolnych przestrzeni w obszarach amorficznych, pozostawał poniżej wartości obserwowanej dla odpowiedniego materiału przed deformacją. Początkowy wyraźny spadek wartości czasu życia orto-pozytu τ₃, spowodowany był zmianą kształtu porów swobodnej objętości fazy amorficznej z izotropowej (sferycznej) na anizotropową (elipsoidalną). Brak wyraźnego wzrostu wartości τ₃ po zainicjowaniu zjawiska kawitacji, pomimo mierzalnej zmiany objętości próbki, skorelowany został z początkowym, silnie anizotropowym kształtem porów kawitacyjnych. Dla wybranych pomiarów stosunek długości dłuższego promienia poru do krótszego wynosił nawet około 45. Prawdopodobieństwo anihilacji orto-pozytu wzdłuż krótszej osi takich obiektów było istotnie większe, stąd pozostałe wymiary porów kawitacyjnych znajdowały się poza detekcją metody PALS. Badania próbek polipropylenu różniących się zawartością fazy krystalicznej w próbce wykazały iż w analizowanych materiałach początkowa wielkość porów kawitacyjnych wzdłuż krótkiej ich osi była podobna, mimo widocznego wzrostu intensywności kawitacji zaobserwowanego dla próbek o wyższym stopniu krystaliczności przy użyciu techniki SAXS. Podobieństwo wielkości dziur wzdłuż krótkiej osi było powodowane podobną początkową grubością warstw amorficznych w badanych materiałach i jest to czynnik, który w sposób naturalny ogranicza przyrost wielkości porów w kierunku normalnym do powierzchni kryształów. Wzrost intensywności kawitacji był więc indukowany poprzez większą ilość porów kawitacyjnych.
Przedstawione w artykule badania PALS zostały zrealizowane w ramach projektu badawczego NCN SONATA BIS pt.: „Zrozumienie roli fazy amorficznej w wybranych właściwościach polimerów krystalizujących”, numer umowy: UMO-2018/30/E/ST8/00364, realizowanego w Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk w Łodzi i znalazły swoją kontynuację w pracach naukowych zespołu badawczego z University of Science and Technology of China w Hefei.
Słowa kluczowe:
tworzywa sztuczne, inżynieria materiałowa, polimery, kawitacja, spektroskopia
dr inż. Cezary Makarewicz
Absolwent technologii chemicznej i dwóch kierunków podyplomowych, doktor nauk chemicznych. Laureat nagrody dla najlepszego doktoranta Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk w Łodzi oraz stypendium przyznanego przez tajwański rząd na pobyt na szkole letniej organizowanej przez National Cheng Kung University w Tainanie. Doświadczony kierownik projektu w branży przetwórstwa tworzyw sztucznych i nauczyciel akademicki.
Początkowy zakres odkształcania polimerów częściowo krystalicznych zachodzi w sposób liniowy i odpowiada sprężystej deformacji materiału.